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科学研究

徐清教授课题组实现9-单取代芴的绿色高选择合成

发布时间:2017-03-10 来源: 编辑: 点击[点击关闭]

  芴类化合物有着独特的光学、富电子、以及半导体等性能,是潜在的光电材料。可以用于制备聚合物发光二极管、聚合物太阳能电池、场效应管、电致变色设备等等。9-单取代、9,9-二取代的芴衍生物可以作为聚合物的原始材料,因此,这一系列化合物的合成方法受到国内外科研工作者的密切关注。传统的合成方法使用卤代烃、强碱作用、甚至低温的严酷条件下来获得目标产物,除了有含卤废物产生之外,反应的选择性很难控制,特别是9-单取代芴的合成中总夹杂着不同程度的9,9-二取代芴的生成,缺点明显。
  我院徐清教授指导11级陈建辉、14级李洋等研究生同学,采用课题组发展的醛或酮催化方法,以相对绿色的醇类化合物取代卤代烃为烷基化试剂,在CsOH参与的碱性条件下,实现了无需使用过渡金属催化剂的9-单取代芴的高选择性合成(Green Chem., 2017, 19, 623-628;DOI: 10.1039/c6gc02518h)。

 
  研究发现,CsOH所具有的铯效应使得该反应具有很高的选择性,其选择性远高于文献报道大多数方法中所使用的碱(如KOH)。使用CsOH为碱,也使得该方法底物适用范围更广,不仅常见的一级芳基、杂芳基苄醇,而且低反应活性的短链到长链烷基伯醇、低反应活性的芳基、脂肪族的和大位阻的环烷基二级醇都可以作为烷基来源,且反应只生成水为副产物。该工作是徐清教授课题组醛酮和卤代烃催化系列研究的延续和应用(Adv. Synth. Catal. 2013, 355 (1), 73-80;Adv. Synth. Catal. 2013, 355 (4), 697-704;Green Chem. 2015, 17 (5), 2774-2779;Green. Chem. 2016, 18 (14), 3940-3944),其具体历程是:在醛酮催化和CsOH铯效应作用下,醛酮首先跟芴2的9号位缩合生成烯基芴中间体4,在CsOH作用下4被醇(1、8)还原为烷基化的目标产物3、6、9,醇自身被氧化为醛酮继续参与下一反应,从而实现催化循环。因此整个反应的副产物为水,无污染。