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科学研究

徐清教授课题组实现各类取代酰胺的绿色合成

发布时间:2017-06-06 来源: 编辑: 点击[点击关闭]

酰胺结构是重要的有机、生物活性分子、医药和天然产物的中间体,因此酰胺的合成一直受到有机化学家们的广泛关注。传统的酰胺合成采用羧酸与胺在苛刻条件下或使用缩合试剂活化来实现。近年来,各种各样的酰胺的合成新方法被报道出来,如醇-胺、醛-胺的脱氢氧化反应、胺的脱氢氧化反应、转胺化反应。等等。

我院徐清教授在前期Cs对腈的活化作用及CsOH/DMSO催化腈的水合反应合成一级酰胺 (Green Chem. 2014, 16, 2136)等新发现的基础上,指导研究生李洋、陈浩楠等同学巧妙利用铯效应对腈的活化作用,使用水溶性CsOH为催化剂催化腈与氨水、伯胺、仲胺的胺解反应分别合成一级、二级和三级酰胺。该反应无需使用有机溶剂和任何添加剂,并且有着广泛的底物适用性。无论芳基、杂芳基、烷基,甚至烯丙基型的腈都可以与氨、芳基、烷基、环烷基的一级胺、环烷基的二级胺发生胺解反应得到相应的酰胺产物,收率范围28-94%。因此,与文献上已知的使用H2S为助剂的方法、或者PtRuZnCuCeFeCo等过渡金属催化腈胺解方法、或者格氏试剂RMgX对腈的加成水解方法相比较,该新方法有很多的优势。

机理研究表明,该反应的机理与文献过渡金属催化胺解反应也有所不同。如下图所示,腈1首先在铯效应下被活化得到活化的腈71)氨水参与的反应中,7CsOH的催化下与氨发生快速的加成反应得到脒中间体5,然后快速水解得到对应的一级酰胺产物2(历程a);2)在伯胺或仲胺参与的反应中,7先在CsOH的催化下发生水合反应生成酰胺2,然后跟胺3发生转胺化反应得到脒中间体66再水解得到对应的二级或三级酰胺产物4(历程b)。由于当前的反应条件下,酸与氨或胺都不能得到酰胺产物,因此腈过度水解生成酸的历程c被排除。详见:Green Chem. 2016, 18, 4865DOI: 10.1039/C6GC01565D