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科学研究

徐清教授课题组应邀为Top. Curr. Chem.综述期刊《Hydrogen Transfer Reactions: Reductions and Beyond》特刊撰写相关综述

发布时间:2017-06-06 来源: 编辑: 点击[点击关闭]

胺、酰胺结构是重要的有机合成砌块、广泛存在于各种天然产物、生物活性和药物分子中,因此这一系列化合物的合成方法一直受到国内外有机化学家的密切关注。与传统的Hofmann N-烷基化反应、过渡金属催化的Ullmann/Buchwald–Hartwig偶联等反应相比较,醇与胺/酰胺的脱水偶联反应具有原料易得廉价、原子经济性较高、唯一副产物为水等绿色化学的特点,近年来得到了合成化学、金属有机化学、绿色化学等多领域的广泛关注。

我院徐清教授自09年回国来到温大独立建组开展工作以来一直从事醇的绿色活化及其合成应用研究。课题组最早在09年意外发现了空气促进、过渡金属催化的有氧N-烷基化反应(Chin. Chem. Lett. 2011, 22, 1021; J. Org. Chem. 2011, 76, 5759; Chin. J. Chem. 2012, 30, 2322; Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 2966)和C-烷基化反应(Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 2973),首次提出了有氧接力机理(Relay Race),获得了浙江省高等学校优秀科研成果奖、浙江省自然科学学术奖等奖相,两篇Org. Biomol. Chem.论文被选为封面论文(图 1),并应邀为国内《有机化学》期刊撰写相关综述(Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 18)。其后课题组又意外发现了无需过渡金属参与、醛或酮催化的接力N-C-烷基化新方法(Adv. Syn. Catal. 2013, 355, 73; Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 697; Green Chem. 2017, 19, 623)、底物酮自催化的接力C-烷基化方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 225)、底物胺自催化的接力N-烷基化方法Green Chem. 2015, 17, 3260)、以及空气引发的接力N-烷基化方法Tetrahedron 2016, 72, 264),不仅在该领域最早开启和发表无过渡金属参与烷基化反应新方法,也不断通过实验证明了一系列无过渡金属参与的“接力”氢转移机理。

 

大概由于上述这些新发现及其详实的机理研究和观点相继得到了同行专家的关注、重视和认可、在醇活化研究领域造成了一定的反响,Top. Curr. Chem.期刊Guest Editors醇活化领域Leading Scientists(著有Chem. Rev. 2010, 110, 1611Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2358等关于醇活化应用的综述)、西班牙Universidad de Alicante知名有机化学家Gabriela GuillenaDiego J. Ramón教授特邀请徐清教授为该期刊Hydrogen Transfer Reactions: Reductions and Beyond特刊撰写关于《N-Alkylation by Hydrogen Autotransfer Reactions》的综述。

温州大学与深圳大学联合培养博士后马献涛博士作为第一作者参与了本综述的很多工作。该综述首先介绍了醇参与的脱水N-烷基化反应研究的历史背景,对该反应按醇活化类型进行了分类(大致分为亲核取代型和氢转移型),重点阐述了不同类型氢转移机理中催化剂对氢转移具体过程的作用机制与实际反应模型的类比,详细介绍了近年过渡金属催化无氧N-烷基化反应和非均相催化方面的进展,首次在该领域的众多权威综述中提出脱氢活化(图2A-C)之外潜在的醇活化新方式即一般氧化活化和有氧氧化活化(图2D-E),并指出还存在其他醇活化新方式的可能性(图2F),其后在此基础上详细介绍了自己课题组及其他课题组在过渡金属催化有氧N-烷基化反应、无过渡金属参与醛/酮催化N-烷基化反应、底物自催化N-烷基化反应、空气引发N-烷基化反应等一系列涉及氢转移过程的新兴N-烷基化反应的进展,最后对当前氢转移类型N-烷基化反应研究中存在的问题进行了总结、对该反应潜在的研究新方法新方向进行了展望。目前该综述已作为该特刊第7章出版(Top. Curr. Chem. 2016, 374: 27, 1-74; DOI:10.1007/s41061-016-0027-1

参与Hydrogen Transfer Reactions: Reductions and Beyond特刊撰写的还有英国的Wills、美国的KnowlesKrische、日本的Obora等世界著名的有机化学家(图3)。能得到该权威综述特刊的邀请以及N-Alkylation by Hydrogen Autotransfer Reactions综述的顺利发表,说明我院徐清教授在醇活化理论与技术及其合成应用研究在醇活化研究领域已经具有较高的国际影响力和知名度。