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科学研究

3D碳纳米管/石墨烯-S-Al3Ni2正极用于高载硫和长寿命锂硫电池

发布时间:2018-05-17    来源:化学与材料工程学院    作者:    点击次    [点击关闭]

  2018516日,能源学人平台报道了我院聂华贵博士、杨植博士和黄少铭教授发表在期刊 Advanced Science 的论文,全文转载如下:

【引言】

锂硫电池(Li-S)由于其高的理论比容量(1675mAh/g )和比能量(2600Wh/kg ),成为了最具潜力的储能设备之一;且硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好、生物相容性高、毒性低等优势。然而,实现商用化仍面临几个挑战:硫单质的绝缘性、正极材料显著的体积膨胀以及反应过程中多硫化锂(LiPSs)中间产物在电解液中的溶解问题。后者不仅导致了硫单质的利用率低,而且造成多硫化锂在电池两极之间的“穿梭”,这导致电池的库伦效率低、严重的自放电和快速的容量衰减。

为了解决上述问题,许多的导电物质被用来限制和容纳多硫化锂中间产物,但是当提高电池的载硫面密度(ASLs)时,更多的多硫化锂在电解液中持续不断的产生和累积,使得这些方法对其性能的提升并不尽人意。同时,由于离子在正极平面垂直方向的扩散距离增大,导致离子在电解液中的扩散更加困难。因此,设计开发一种不仅能够促进LiPSs有效转化而且能够离子传输效率的新颖电极结构是最有益的方式。由于铝(Al)具有优异的电子传输性能以及成熟的制造基础,铝箔也通常用作锂离子电池和锂硫电池的正极集流体。然而,铝箔只能增强电子在二维平面的传输能力。因此,探索在锂硫电池中使用铝或其合金是否可以增强正极垂直方向的电子传输能力是非常有意义的。

【成果简介】

近日,温州大学聂华贵教授、杨植教授和黄少铭教授(共同通讯作者)相关论文“3D CNTs/Graphene‐S‐Al3Ni2 Cathodes for High-Sulfur-Loading and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries”发表在能源期刊Advanced Science上。第一作者郭泽青。研究人员设计了由碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gra)、硫(S)以及Al3Ni2(即CNTs/Gra-S-Al3Ni2)结合组成的3D网络结构的Li-S电池正极材料。可以预见的是,3D CNTs/Gra网络和Al3Ni2中Al的引入将为快速的电子和离子转移提供有效的通道,尤其是极片的垂直方向。 Al3Ni2中的Ni也能够通过提高LiPSs转化反应的速率来快速消除累积的LiPSs。由于上述优点,优化的电极在0.2C下获得了更高的初始放电容量(1401mAh/g),同时,当电极在1C下循环800圈后,仍然有496mAh/g的可逆容量,每圈的平均衰减率仅有0.055%。将ASLs增加至3.30mg/cm^2时,电极在2.76mA/cm^2的电流密度下循环200圈后维持622mAh/g的高放电容量,以及85.9%的高容量保留率。出色的放电性能表明该设计为开发长寿命和高载硫量锂硫电池提供了有前景的途径。

     


图1. a)三电极测试装置示意图; 电极经过三电极测试循环后的照片b)CNTs/Gra/Al3Ni2和c)CNTs/Gra;d)LiPSs溶液以及经过三电极测试后的CNTs/Gra/Al3Ni2和CNTs/Gra电极溶液的紫外曲线。 

 

图2. a, b)CNTs/Gra/Al3Ni2电极在经过10圈的三电极测试后(CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc)的低倍和高倍SEM图; c)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc电极的TEM图;d)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc电极的STEM图和对应的元素扫描图。

图3. a)CNTs/Gra-S-Al3Ni2电极前四圈CV曲线图;b)三种电极的第二圈CV曲线对比图;c)CNTs/Gra-S-Al3Ni2电极中不同Al3Ni2含量的电极倍率对比图; d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S电极在载硫面密度为0.8mg/cm^2时的倍率性能对比图;e)CNTs/Gra-S-Al3Ni2电极在不同倍率下的充放电平台曲线图; f) CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S电极在0.2 C 下的充放电平台对比图。

图4. a)三种电池的电化学阻抗对比图;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2 和c)CNTs/Gra-S电极的电化学阻抗拟合前后对比图以及相应的电路图;d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2 e) CNTs/Gra-S和f) CNTs-S电极在1 C下循环前后的阻抗对比图。

图5. a)CNTs-S、CNTs/Gra-S 、CNTs/Gra-S-Al3Ni2电极在1 C下的长循环稳定性对比图;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2电极在载硫面密度为3.30mg/cm^2,电流密度为2.76mA/cm^2时的循环性能图;c)串联的三个CNT/Gra-S-Al3Ni2电池的数码照片可以点亮2835个LED模块(额定电压12 V和额定功率3 W)的51个绿色指示灯。

图6. H型电解池CV测试示意图:a)CNTs/Gra/Al3Ni2和b)CNTs/Gra电极测试前和循环150圈后的电解液变化对比图。

 

【总结与展望】

研究人员成功地设计和制造了具有3D网络结构的CNTs/Gra-S-Al3Ni2正极,并且该正极显示出优异的循环稳定性和高容量保留率。电池在1C下循环800圈后仍然保持着496mAh/g的可逆容量以及0.055%的超低容量衰减率。同时,正极载硫量为3.30mg/cm^2时,在较高电流密度(2.86 mA/cm^2)下经过200次循环后,显示出高的可逆面容量2.05mAh/cm^2(622mAh/g),以及高达85.9%的容量保持率。 H型模拟电解池试验证实了Al3Ni2加快多硫化锂转换反应的能力,从而抑制了电池运行过程中的穿梭效应。这种CNTs/Gra-S-Al3Ni2正极的优异性能归因于其3D网络结构和Al3Ni2的引入,Al3Ni2为快速电子和离子转移提供了高效通道,尤其是沿着正极平面的垂直方向。用Al3Ni2获得的这些令人鼓舞的结果展现了开发高能量密度和长循环寿命锂硫电池的可能性。

 

该工作得到国家自然科学基金项目(51741207, 51572197, 21475096, 51420105002),浙江省杰出青年科学基金(LR18E020001),浙江省科技计划项目(LGF18B050005),国家自然科学基金资助项目,结构化学国家重点实验室(20170035)。

 

Zeqing Guo, Huagui Nie, Zhi Yang, Wuxing Hua, Chunping Ruan, Dan Chan, Mengzhan Ge, Xi'an Chen, Shaoming Huang, 3D CNTs/Graphene-S-Al3Ni2 Cathodes for High‐Sulfur‐Loading and Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Sci., 2018, DOI:10.1002/advs.201800026


聂华贵,湖南大学分析化学专业博士,师从于蒋健晖教授和俞汝勤院士,现为温州大学副研究员、瓯江特聘教授、首届新湖青年学者。近年来一直从事纳米材料在电化学生物分析、生物传感器、电化学储能等领域中的应用基础研究。迄今为止,已在Anagewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Analytical Chemistry、Small等国际权威期刊上发表SCI论文27篇, 论文被它引2800余次, 申请发明专利10余项。主持国家自然科学基金2项、浙江省自然科学基金2项、浙江省公益及科技厅项目2项,其中2010年主持的浙江省自然科学项目“基于食源性病原菌检测的新型电学生物传感器研究”获得了“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目。

 

杨植,博士、研究员、浙江省杰出青年基金获得者、温州市青年拔尖人才,现为温州大学瓯江特聘教授、首届新湖青年学者、材料系主任。近年来一直致力于纳米结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、电催化等领域应用的基础及应用基础研究,已发表SCI论文65篇, 论文被它引3500余次, H因子25,申请发明专利10余项。其中在Advanced Materials、Nature Communications.、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等IF大于10.0的期刊发表论文11篇,在Chemical Communications、Small、JMCA等IF大于6.0的期刊上发表论文40篇,8篇入选ESI高引论文,3篇入选ESI热点论文,7篇通讯作者论文单篇引用超过100次,通讯作者论文单篇最高引用1100次,研究成果也多次被选为Advanced Materials等杂志的封面。先后主持国家自然科学基金(4项)、浙江省杰出青年基金等项目,获教育部高等学校自然科学二等奖,温州市科学技术进步奖。现为Chemical Society Reviews、Nature Communications、Angew Chem.Int. Ed.、AdvancedMaterials、Energy &Environmental Science等40余种国际权威杂志的审稿人。

 

黄少铭,教授,博士生导师,国家杰出青年基金获得者(2010)。1991年毕业于南开大学高分子化学研究所,获理学博士学位。91-93 南京大学博士后,出站后留任南京大学副教授。96-05先后在英国Sussex大学、澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO) 和美国Duke大学从事研究。05年3月回国任南京大学教授,博导。2009.9-2017.02任职温州大学。2017年3月起任广东工业大学先进能源材料协同创新中心主任。长期致力于微纳结构能源材料包括纳米结构碳材料、金属纳米材料和无机光功能材料等的基础研究、应用基础研究及相关技术的开发。特别是在纳米结构碳材料的基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。 1999年以来已在国际学术刊物上发表230篇论文。影响因子大于3.0的166篇(包括大于5.0的96篇, 大于10.0的28篇)。论文包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater等。发表的论文被SCI引用近10000次, H指数52。先后完成和承担国家级项目(包括973前期专项1项、863项目2项、国家杰出青年基金1项、国际合作研究重点项目、国家自然科学基金面上项目3项)、浙江省自然科学基金杰青项目、浙江省科技厅重点项目等项目。获教育部高等学校科学研究优秀成果奖-自然科学奖二等奖1项,浙江省科学技术奖二等奖2项、温州市科技进步一等奖2项。先后于06年入选浙江省特聘教授(钱江学者)、浙江省 “151” 人才第一层次、08年获国务院特殊津贴、09年新世纪百千万人才工程国家级人选、浙江省有突出贡献中青年专家、浙江省优秀留学归国人员、2010年获得了国家杰出青年基金, 2011年入选浙江省特级专家,2013年获温州市重大科技贡献奖。