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科学研究

祝贺张小红和张兴国老师指导研究生李晓芳在The Journal of Organic Chemistry上发表学术论文

发布时间:2018-10-09    来源:化学与材料工程学院    作者:    点击次    [点击关闭]

中文标题:铜催化的胺与二氟溴乙酸乙酯通过串联胺化/水解/脱羧的N-甲酰胺化反应研究

英文标题:Copper-Catalyzed N-Formylation of Amines through Tandem Amination/Hydrolysis/Decarboxylation Reaction of Ethyl Bromodifluoroacetate

刊物名称及期号、页码:The Journal of Organic Chemistry.

作者姓名(中文):李晓芳,张兴国,陈帆,张小红

作者姓名(英文):Xiao-Fang Li, Xing-Guo Zhang, Fan Chen, and Xiao-Hong Zhang

摘要(英文):Ethyl bromodifluoroacetate (BrCF2COOEt) was first used as the N-formylating reagent in the copper-catalyzed N-formylation of amines. A range of primary, secondary, cyclic arylamines, and aliphatic amines underwent the N formylation smoothly to furnish the N-formamides in moderate-to-excellent yields.

研究现状:胺的N-甲酰化反应是合成化学中一类重要且有用的反应,因为这种转化为合成结构多样的甲酰胺提供了直接途径。甲酰胺在天然产物或药物中广泛存在,例如,甲酰四氢叶酸,福莫特罗和奥利司他等都含有甲酰胺部分。此外,N-甲酰基衍生物在Vilsmeier甲酰化反应中是非常有用的试剂,并且通常用作提供异氰化物,甲脒,芳基酰胺,异氰酸酯和腈的前体。通常,胺的N-甲酰化反应通常使用甲酰化试剂如甲酸或甲酸盐, NN-二甲基甲酰胺,乙酸甲酸酐,甲酸铵,和一些特殊试剂来实现。此外,在金属催化剂存在下,多聚甲醛和甲醇也可用作甲酰化试剂来提供N-甲酰胺。然而,许多N-甲酰化反应存在反应时间长,高温和差的官能团耐受性等不足,因此,仍需要开发新的N-甲酰化试剂用于甲酰化反应。作为廉价,稳定且容易获得的化学品,溴代二氟乙酸乙酯(BrCF2COOEt)经常用于通过自由基过程,金属催化的偶联反应或Reformatsky反应构建各种二氟乙酰化分子。最近,Song的研究小组利用铜催化的苯胺与BrCF2COOEt的二氟乙酰化反应,通过C-H活化,然后进行分子内酰胺化,开发了一种与自由基相关的合成3,3-二氟-2-羟吲哚衍生物的方法。然而,我们偶然发现溴化二氟乙酸乙酯在我们制备氟化物时可能起到N - 甲酰化试剂的作用。在此,我们报道了一种使用溴二氟乙酸乙酯作为甲酰基源的铜催化的芳基胺的N-甲酰化反应。

创新点:(1)我们首次使用溴二氟乙酸乙酯作为N-甲酰化试剂,为甲酰化反应提供了新的甲酰化试剂。(2)开发了铜催化各种类型胺的N-甲酰化的有效方案。 (3)许多类型的胺,例如芳香族伯胺或仲胺,杂环芳胺和脂肪族胺等均可以在标准条件下平稳地参与N-甲酰化反应,并得到一系列中等至较好产率的N-甲酰胺化合物。

原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b01555