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我院张剑副教授在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society发表学术文章

发布时间:2022-03-14    来源:化学与材料工程学院    作者:    点击次    [点击关闭]

实现均相反应多相化一直是有机合成与精细化工领域的热点课题,但相比于均相催化剂,多相催化剂由于缺乏配体构成的可调配位环境以及与载体存在的潜在电子相互作用等,使得其活性中心位点存在较大的差异,导致其催化性能往往难以比肩均相催化剂。然而,这样独特的结构特征也为多相催化剂提供了均相催化剂难以具备的活性中心,有可能为克服一些传统均相催化中无法解决的反应难题提供崭新的途径,而关于这一点在目前鲜有研究。例如,烯烃的氢膦酰化是生产高附加值的烷基磷化合物的最方便和最直接的方法,但已报道有关的均相催化剂的催化效率普遍不高。鉴于该类反应一般经由自由基反应路径实现,设想若能根据该类反应的自由基路径特征来合理设计多相催化剂,极大提高其转化效率,将是一件非常具有意义的工作。但是考虑到多相催化剂的结构复杂性与结构调节的困难度,这一工作的挑战性可想而知。

单原子催化剂因其性能优异且均一分散的孤立金属原子活性中心一直被视作连接均相与多相催化的桥梁,已有研究表明其微观结构可调范围宽广,这为顺利实现以上工作的设想提供了可能。为了制备单原子催化剂,除了利用碳氮载体,工业中最常用的氧化物载体更是经常被通过制造相应的缺陷位点来稳定孤立的金属原子从而合成单原子催化剂。但值得注意的是,这些缺陷位点常常属于氧空位缺陷,并且需要额外的复杂步骤来生成,得到的缺陷位点浓度又常常较低,不利用实现单原子催化剂的高金属载量合成,阻碍了其实际应用进程。虽然已有研究已经证明氧化物中的金属空位缺陷同样可以作为锚定金属原子的位点,然而目前还尚未研发出一种有效的策略可以在氧化物中引入大量的金属空位缺陷,进而实现高载量单原子催化剂的合成。

最近,我院张剑课题组与清华大学王定胜课题组合作设计了一种新的合成策略,通过Al3+掺杂进MgO中引入了大量的Mg2+空位缺陷作为Cu原子的锚定位点,实现了具有超高载量的Cu单原子催化剂(Cu1/MgO(Al))的合成,单原子Cu的载量达到了6.3 wt%;而在没有掺杂的纯MgO载体上,却出现了很多的Cu纳米粒子(Cu/MgO)。合成出的Cu1/MgO(Al)在烯烃氢膦酰化反应中表现出了极高的活性、稳定性和底物适应性,其TOF值能达到1272 h-1,大约是Cu/MgO的六倍,而在同等条件下,常见的均相催化剂的催化效率都较差甚至有些都无法启动催化过程。通过实验探究和理论计算表明,我们证明了只有当Cu原子位于Mg2+空位时才是最稳定的结构,并且其优异的性能表现源自于Mg2+空位稳定的Cu单原子活性中心在加速引发膦酰基自由基方面的独特优势,进而通过自由基反应路径提高了整体反应效率。这项工作能够很好的为我们理解氧化物中的掺杂效应提供参考,并且可以为针对重要的有机合成反应设计独特的多相催化剂提供新的思路。

此项工作以《Al3+ Dopants Induced Mg2+ Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes》近期发表在Journal of the American Chemical Society (Pub Date:2022-3-3, DOI:10.1021/jacs.2c01456)上,张剑副教授为通讯作者。

Journal of the American Chemical Society为化学类顶级综合性自然指数期刊,2021年影响因子:15.419