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基于4H-吡喃化学构建有机固态荧光/室温磷光材料

发布时间:2022-03-23    来源:化学与材料工程学院    作者:    点击次    [点击关闭]

 

有机固态荧光/室温磷光材料在荧光传感器、信息存储、安全油墨、商品防伪和发光器件等领域有着重要的应用前景,近年来引起研究者极大的兴趣。我院黄小波教授和雷云祥博士课题组一直致力于基于传统的荧光结构单元开发具有优异性能的刺激响应型有机固态荧光/室温磷光材料。近来,该课题组利用4H-吡喃这一传统的荧光结构单元在化学反应中的可塑性,通过其简单衍生物特定的化学反应开发出一系列结构新颖的含氮/氧杂环化合物,研究了它们的固态荧光/室温磷光性质和发光机制,并探索了其在发光领域的应用。

该课题组从2,6-二甲基吡喃酮出发,以吡喃酮(Pr)为受体,以苯基(Ph)、萘(Np)、蒽(An)和芘(Py)为供体,合成了四种供体-受体型吡喃酮-芳基苯分子(Scheme 1)。研究发现分子内扭曲电荷转移态(TICT)Pr-PhPr-Np的发光性质起主导作用,导致其在溶液和固态的荧光猝灭。而Pr-AnPr-Py的光物理性质则主要是由刚性的蒽和芘引起的局域激发态(LE)主导,扭曲的分子构象避免了分子间强的π-π相互作用,导致其表现出两相发光。此外,Pr-An表现出多晶态的性质,其具有两种完全不同的多晶体Pr-An-SBPr-An-YG,由于不同的分子构象和堆积方式,这两个多晶态分别发射天蓝色和黄绿色的荧光。这两种多晶体在研磨条件下都可以转变为无定形态,发射暗青色荧光,显示出高对比度的压致变色(MFC)性质。通过溶剂熏蒸,Pr-An-YG可以转化为更稳定的Pr-An-SB,显示出气致荧光变色的现象。这些研究结果为基于LE态和TICT态的荧光材料的开发提供了一些有用的信息。此研究工作发表在知名国际刊物J. Phys. Chem. C (J. Phys. Chem. C 2021, 125, 1679216802) 


 

Scheme 1

对于有机室温磷光(RTP)体系而言,开发出发光颜色具有激发波长依赖性的单组分有机发光材料具有极大的挑战性。课题组与南京邮电大学赵强教授合作,从2,6-二甲基吡喃酮出发,设计并合成了一系列基于吡喃酮的新型有机室温磷光(RTP)材料(Scheme 2)。在254 nm光的激发下,此类材料表现出几乎只发射纯绿色磷光的罕见现象,但在360 nm光的激发下可以观察到强烈的青色荧光和弱的绿色磷光。实验分析和理论计算表明,不同的激发波长下,发光颜色的改变应是源于激子从单重态激发态(S1S2)到三重态激发态(T1)采取了不同的跃迁路径。这类材料在各种极端条件下,如研磨、重结晶和高压下均能保持结晶状态,从而保持RTP的性质。此外,材料的RTP性质不受水、热、光和空气的影响。由于这些发光材料具有发光颜色多变、优异的结晶性和优异的稳定性这些优势,可作为先进的防伪油墨,在比较广泛的介质上应用于印刷和手绘领域,显示出极其理想的应用前景。此研究工作发表在知名国际刊物Chem. Eng. J. (Chem. Eng. J. 2022, 429, 132288) 

 

Scheme 2

在从前的研究工作中,该课题组发展了一个通过简单易得的4H-吡喃衍生物与各种仲胺的反应合成3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-羟基异喹啉类化合物的反应。此反应被证实是经历了一个开环和连续闭环的反应机制,具有无金属、反应条件温和、操作简单产率高等优点(Chem Asian J. 2020, 15, 1692–1700)。鉴于通过此反应获得的异喹啉衍生物具有多个可发生反应的位点,课题组展示了一种从具有优异结晶性因而不具备MFC性质的多取代异喹啉化合物出发,构建具有高对比度的4-取代异喹啉类MFC材料的策略(Scheme 3)。首先,溴原子在异喹啉环4位的引入实现了在外压刺激下从晶态到无定形态的形态变化,但不足以产生MFC现象。其次,尽管萘、苯并呋喃和苯并噻吩在4位的引入赋予了所得异喹啉衍生物扭曲的分子构象和聚集诱导发光(AIE)活性,但依然没有观察到明显的固态荧光颜色变化。最后,2-苄叉甲基丙烯腈和(E)-2-氰基-3-苯丙烯酸酯的引入不仅导致所得IQ-MIQ-AAIE活性,而且还产生了优异、可逆的MFC性质。与其它的异喹啉衍生物相比,这两种衍生物的MFC活性被证实是来自其更为扭曲的分子构象、更大的变形空间和更强的分子内电荷转移能力。这项工作为基于传统荧光团构建具有MFCAIE性质的有机材料提供了重要的参考价值。此研究工作发表在知名国际刊物Chem Asian J. (Chem. Asian J. 2022, e202200054)

 

Scheme 3

课题组也发现在催化量三乙胺存在的条件下,一个异喹啉化合物与丙二腈的反应可以同时获得末端为丙二腈单元的异喹啉衍生物IQ-BIMIQ-BM,这两个化合物结构的其不同之处在于其分别使用双键和单键作为连接单元 (Scheme 4)。研究发现不同的连接单元对其光物理性质有重要影响。受体-π-受体结构的IQ-BIM在四氢呋喃-水的混合溶剂中由于分子内旋转受限表现出明显AIE现象,但其没有明显的溶致变色性质。给体-π-受体结构的IQ-BM则表现出明显的溶致变色和双态荧光发射性质,其在混合溶剂中的荧光发射主要受分子内电荷转移效应的控制。这一结果表明,双键的存在有利于AIE现象的产生。尽管这两种化合物都可以通过晶态到非晶态的转变表现出显著的压致变色活性,IQ-BIM荧光光谱的红移源于分子共轭程度的增加,而IQ-BM的光谱红移则归因于π-π相互作用诱导的准分子的产生。此外,由于IQ-BIM具有更为松散的堆积方式,其在MFC活性中显示出比IQ-BM更高的对比度。这项工作对理解连接单元对荧光材料光物理性质的影响提供了重要的参考价值。此研究工作发表在知名国际刊物J. Phys. Chem. C (J. Phys. Chem. C 2021, 125, 2418024188)  

 

Scheme 4

尽管近三分之一的有机化合物具有多晶态的性质,但对一个特定的有机分子而言,具有三种以上明确晶态结构的多晶体仍然是非常罕见的现象。课题组与山东大学郭阳教授合作,从2,6-二甲基吡喃酮出发,设计合成了一种在8位含有(E)-2-氰基-3-苯丙烯酸乙酯的异喹啉类衍生物,其表现出显著的AIE现象和罕见的具有四种不同晶态结构的多晶性(Scheme 5)。这个化合物的四种多晶体显示出不同的固态荧光发射和颜色,其被证明是由堆积方式的不同而非分子构象的不同引起。与zigzag排列的IEPA-yIEPA-oy不同,IEPA-oIEPA-r表现出J-聚集模式,芳环之间存在明显的π···π堆积,这可以用来解释它们的红移发射。此外,这些多晶体中分子间的弱非共价相互作用导致其在被研磨时表现出从晶态到无定形态的转变,赋予其优异的MFC活性。这项工作表明,适当和巧妙的结构修饰有助于获得理想的具有MFC活性和多种多晶体的AIE类荧光材料。此研究工作发表在知名国际刊物Mater. Chem. Front. (Mater. Chem. Front. 2022, 6, 459–465) 

 

Scheme 5

2,6-二甲基吡喃酮出发,课题组设计并合成了四种具有不同芳基的异喹啉酮-芳酰肼衍生物,如苯(BHIQ)、萘(NHIQ)、蒽(AHIQ)和三苯胺(TPHIQ) (Scheme 6)。这些化合物能发射出固态的荧光,且其发射波长覆盖整个可见光区域。这些化合物大多具有两种发射不同的固态荧光的晶体结构。有趣的是,尽管这些化合物在溶剂中均为酮式结构,但对BHIQ而言,其所得两种晶体可以分别呈现出酮式和烯醇式的结构,而NHIQAHIQ的两种多晶体则分别以酮式和烯醇式的形式存在。NHIQ的两种多晶体的荧光发射差异被证实是源于分子堆积方式的不同,而AHIQ的两种多晶体的不同荧光则归因于不同的分子构象。这些研究结果表明,对这些化合物而言,不同荧光发射的晶体结构可以通过形成多晶态和酮-烯醇互变异构的方式获得。这些化合物的一些晶态结构在研磨条件下通过晶态到非晶态的转变表现出明显的MFC性质;通过质子化引起的分子内电荷转移的变化表现出显著的固态酸致荧光变色性质。这项工作为具有酮-烯醇式互变异构特征的固态荧光刺激响应材料的开发提供了一种策略。此研究工作发表在知名国际刊物J. Mater. Chem. C (J. Mater. Chem. C 2021, 9, 12868–12876) 

 

Scheme 6

微量的客体分子能使客体-主体系统产生RTP活性,因此有机小分子掺杂的RTP材料引起了人们的广泛关注。传统上,研究人员主要关注客体-主体体系的电子性质和能级对客体-主体体系磷光性质的影响。然而,有两个基本且重要的问题常常被忽略,即客体分子在主体中的存在形式以及客体-主体形貌对磷光性质的影响。基于此,课题组与北京理工大学蔡政旭教授合作,从2,6-二甲基吡喃酮出发,设计了三个具有不同脂肪环的异喹啉客体分子(IQ-Five, IQ-Six, IQ-Seven)和三个二芳基酮主体分子(2PPO, 3PPO, DPyO)构建了多个客体-主体系统(Scheme 7)。实验结果证实,客体分子是以团簇的形式分散在主体分子中的。更重要的是,客体-主体的形貌直接影响了磷光性质。在这些体系中,客体分子具有强的分子间相互作用,这有利于稳定三重态激子;与此同时,主体分子则具有弱的分子间相互作用,易于改变形态,以接受客体团簇,主客体分子的这些特性协同作用导致掺杂材料表现出优异的RTP性能。这是首次研究分子形貌对于主客体系统RTP性质的影响,其结果为开发性能优异的RTP材料、提出发光机理和构建理论计算模型提供了新的视角。此研究工作发表在知名国际刊物J. Phys. Chem. Lett. (J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 73577364),并被选为当期的附属封面论文(Supplementary Cover Paper)  

 

Scheme 7

课题组进一步以含有连硒结构的异喹啉类化合物为客体、五种二芳基甲酮衍生物为主体,开发出了一类具有纯磷光发射特性的有机掺杂体系(Scheme 8)。实验结果、对比材料和理论计算充分证明,硒原子可以有效地提高分子的共轭程度,并大大增加分子的自旋轨道耦合常数,从而改善掺杂材料的磷光性能。此外,硒原子被发现可以有效地增加客体分子的共轭,导致掺杂材料的磷光波长红移。本研究为含硒掺杂RTP材料的开发提供了参考。此研究工作发表在知名国际刊物Chem. Commun. (Chem. Commun. 2022, 58, 1179–1182)

 

Scheme 8

课题组以二苯基亚砜为主体、1,3-二苯基苯并呋喃[2,3-c]吡啶为客体构建一种新的掺杂RTP体系(Scheme 9)。研究发现在此体系中,以水、1,3,5-苯三酚、1,3,5-苯三甲酸和1,4-苯二硼酸为第三组分与主体分子形成氢键,可以显著提高掺杂材料的磷光性能。未加入第三组分时,两组分体系在室温下只有微弱的绿色磷光,但第三组分加入后可使两组分体系的磷光量子产率从4.3%升到三组分体系的18.8-28.5%,且磷光寿命从147 ms提高到235–308 ms。但研究也发现对第三组分而言,并不是其加入的含量越大,材料的磷光性能越好,这可能是因为第三组分如果含量太高,会改变主体基质的形貌,不利于主体分子与客体分子之间的接触。此外,第三种组分的加入使掺杂体系呈酸性,因此掺杂材料对碱性蒸汽表现出磷光方面的刺激响应功能。这项工作为人们构建具有更好磷光性能或更多磷光功能的有机掺杂材料提供了可借鉴的新思路。此研究工作发表在知名国际刊物Chem. Eng. J. (Chem. Eng. J. 2022, 433, 133530) 

 

Scheme 9

这一系列的研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 22071184No. 22105148)和浙江省自然科学基金项目(No. LY20B020014)的资金支持。