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温州大学陈锡安教授:加点水更超薄、加点磷更快速

发布时间:2022-04-26    来源:化学与材料工程学院    作者:    点击次    [点击关闭]


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锂硫电池(LSBs)是一种具有许多优点的储能设备。然而,LSBs的商业应用受到几个基本挑战的阻碍,例如硫化物和锂的绝缘性质,导致氧化还原反应动力学缓慢。可溶性中间体多硫化锂(LiPSs)产物(Li2Sn, 4≤n≤8)的穿梭效应导致活性物质不可逆耗尽,电化学反应的可逆性较低。通过合理的设计和制备正极材料,可以有效地解决存在的问题。在众多正极材料中,多孔碳材料建立了电子有利网络,具有理想的孔隙和可控的尺寸,有利于S的分散,增强物理约束。特别是二维 (2D) 多孔碳材料的高纵横比在实现离子和电子的快速传输方面提供了独特的优势,从而提高了碳主体材料的有效利用率。然而,通常采用化学气相沉积和模板方法制备的2D碳材料工艺复杂、环境不友好等问题限制了2D材料的商业应用。对此,温州大学陈锡安教授等人利用废弃婴儿尿不湿主材料聚丙烯酸钠(PAAS)为碳源,利用水分子调控PAAS交联度,获得厚度可调超薄碳纳米片,作为锂硫电池硫正极宿主材料表显出优异的性能,相关研究成果发表在Energy Fuels 2021, 35, 13419-13425并被选为内封面。

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此外,针对非极性多孔碳对极性多硫化物的亲和力较弱,不能有效地降低LiPSs的穿梭效应等问题。课题组利用具有高导电性和极性的杂原子掺杂(NPS)多孔碳,优化惰性碳骨架的电子结构,显著提高LiPSs的吸附和催化转化能力,从而有效地提高LSB性能。与预期的一样,磷掺杂多孔碳复合硫正极在0.2 C时的放电比容量为1452.3 mA h g-1,在0.1 C时的面积容量为5.09 mA h cm-2,在1C下,容量保持在431.9 mA h g-1,循环寿命为1500次,而衰减率仅为0.039%。该研究成果以Toward High-Performance Lithium−Sulfur Batteries: Efficient Anchoring and Catalytic Conversion of Polysulfides Using P‑Doped Carbon Foam为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 50093−50100上。

 

图文解析:

在文章我们详细探讨了磷掺杂对多硫化物吸附能和动力学的影响要素。具体如下;经过紫外可见光谱图分析, PCF2415 cm-1附近的吸附峰最弱,表明LiPSs的吸附能力最强,插图也能证明这一点。除了优异的吸附效果外,丰富的多孔结构也从Li+的扩散行为中证实了动力学方面的潜在改善。PCF2/S电极在各峰的IP/v0.5远低于PCF1/SPCF3/S,这有力地证实了多孔结构显著促进了Li+的扩散行为。为了进一步研究PCF的动力学效应,进行了GITT测试。与CN/S电极相比,极化率明显降低。因此,在不同条件下,PCF2/S电极的红外降值始终小于CN/S电极。显然,上述结果表明PCF2/S的极化更小,动力学反应更快

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2. (a)紫外可见光谱。(b) PCF2CV曲线。(c) IP/v0.5值。(d-f) AC峰不同电极的IP

6+v1/2的函数图。(g-i) GITTIR

 

另外,通过对称电池表征进一步研究了中间硫的转化和氧化还原动力学。加入Li2S6后,PCF2的电流密度高于CNs,这说明P掺杂起到了积极的作用,优异的多孔结构驱动了快速的氧化还原反应过程。通过计时安培法研究Li2SPCF2CNs上的沉积行为。Li2S沉淀在PCF2CNs上的积累容量分别为142.395.5 mA h g-1。分析结果进一步验证了PCF2更有利于降低成核能,促进液固相变。基于以上分析,PCF2材料的结构和化学界面优势是其具有良好电化学性能的主要原因。因此,PCF2有望成为高性能LSBs的理想硫宿主。

 

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3. (a)对称电池在10mV s-1时的CV曲线(b) Li2S氧化的LSV(c,d) Li2S沉积曲线。(e)硫种间反应机理图。

PCF2/S阴极在第一个循环后CV曲线仍然重叠,表明良好的电化学可逆性。PCF2/S在不同速率下的比电容约为1452.31185.51085.2985.8920.6804.5 mA h g-1,优于其他制备的样品。恒流充放电曲线的第一个周期,其电位间(ΔEPCF2/最小,表明PCF2/S电极中活性物质利用率高,氧化还原动力学快。这主要归功于PCF2丰富的多孔通道和P的掺杂。EIS光谱显示PCF2/ S具有最小的电化学阻抗。PCFx/S电极在1C时的稳定性进行了研究,PCF2/S电极的起效容量为1072.2 mA h g-1, 1500次循环后仍保持在431.9 mA h g-1。衰减率仅为0.039% /周期,库仑效率保持在96.3%以上。

 

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4. (a) cv(b)速率性能,(c)第一个循环恒流充放电曲线,(d) EIS(e)循环性能。

 

文章总结:总之,我们展示了一种智能策略来制造P掺杂泡沫状多孔碳作为Li−S电池的硫阴极。上述分析证实了PCF的结构很好地满足了硫反应过程中的体积膨胀,并为高效的质荷传输提供了高离子/电子传导网络结构。在适当的SSAP掺杂下,PCF独特的结构设计协同抑制了穿梭效应,促进了多硫化物的转化动力学。这一策略为设计具有丰富层状结构和P掺杂碳基催化功能的硫主体材料提供了一种新的方法。快速LiPSs的吸附转化过程对促进LBSs储能转化材料的实际应用具有广阔的应用前景。

 

作者介绍

上述工作第一作者均为温州大学化学与材料工程学院研究生邹艳文温州大学化材学院陈锡安研究员、郭大营博士为通讯作者

 

 

本文由温州大学化学与材料工程学院研究生林倩供稿