低能带隙D-π-A型共轭高分子由于具有较高的吸收可见光波长光子的倾向以及较强的分子内电荷转移能力而广泛地应用于荧光传感器等荧光材料领域。

我院黄小波、吴华悦课题组近年来一直致力于具有低能带隙特征的新型荧光团的开发以及共轭高分子的设计、合成与荧光化学传感研究。最近课题组黎辉等同学设计通过先引入三甲基乙炔硅柔性基团，再引入硒原子的策略，成功将强电子受体苯并硒二唑单元引入了以炔键为共轭桥的D-π-A型共轭体系(Scheme 1)，发现这些化合物其有较大的吸收波长，发射涵盖从绿色、黄色到红色的荧光，且具有较高的荧光量子效率。并进一步研究了其分别以苯并硒二唑作为识别单元或荧光团在荧光化学传感方面的应用(Dyes Pigm. 2015, 112, 105)。

Scheme 1

该课题组李端琴等同学则通过引入苯、萘等给电子芳环，报道了一系列基于苯并硒二唑的聚对芳基撑乙炔型共轭高分子，发现其在400 nm-600 nm的吸收波长范围内具有较大的摩尔吸光系数，其最大吸收波长在503 nm-510 nm之间，并在576 nm-595 nm处发射橙红或红色的荧光，相比于光电材料中常用的苯并噻二唑共轭高分子，其吸收和发射波长均有约30 nm的红移，表现出低能带隙的特性(Polymer 2013, 54, 6158)。李端琴同学和雷云祥同学还分别发现由于硒原子独特的电负性，基于芴和苯并硒二唑的D-π-A型共轭高分子对Hg²⁺的识别(Scheme 2, Macromol. Chem. Phys. 2014, 215, 82)和以苯并硒二唑和三唑单元作为联合识别单元的共轭高分子对Ni²⁺的识别(Scheme 3, J. Mater. Chem. C2014, 2, 7402)比类似结构的基于苯并噻二唑的共轭高分子传感器表现出更高的灵敏度和选择性。

Scheme 2 Scheme 3

雷云祥等同学还合成了基于胺基长链苯单元和苯并硒二唑单元的水溶性共轭高分子，发现其能分别以苯并硒二唑和未完全氨化的长链胺基作为受体识别单元实现水相环境中对Hg²⁺和Fe³⁺的高灵敏度检测，且分别呈现出荧光淬灭和荧光增强的响应模式。由于此高分子传感器对Fe³⁺和Hg²⁺有着截然不同的响应，基于这种不同的响应信号以及EDTA强的金属络合能力，构建了以Hg²⁺、Fe³⁺和EDTA为输入项，荧光响应信号的变化作为输出项的分子逻辑门，如INHIBIT 和IMPLICATION门(Scheme 4, Tetrahedron 2015, accepted)。

Scheme 4

最近，该课题组黎辉等同学通过用N-烷基取代二氰亚甲基-4-吡喃母体结构中的氧原子成功构建了一类新的具有优异聚集发光性质的二氰亚甲基-1,4-二氢吡啶类衍生物，研究了导致这类化合物聚集态荧光增强的作用机制(Scheme 5, J. Phys. Chem. C 2015, accepted)。此类衍生物在荧光化学传感方面的应用研究正在进行中。

Scheme 5