我校许杰/袁一斐/王舜教授在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表学术论文

   金属-氮-碳单原子催化剂（M-N-C SACs）凭借原子利用率高、电子结构可调等优势，成为替代贵金属的ORR核心候选材料。其中，高价态单原子催化剂（HVSACs）因金属中心与载体间具有更强相互作用、界面电子转移动力学显著加快，本征催化活性远优于常规价态单原子催化剂，在燃料电池、金属-空气电池等能源器件中展现出更突出的应用前景。然而，高价态金属中心热力学不稳定，在传统高温热解合成中极易自发团聚与价态坍塌，难以维持原子级分散，严重制约其实际应用。精准调控配位环境、从原子层面稳定高价金属位点，成为突破这一瓶颈的核心路径。非金属杂原子掺杂被证实可有效调控单原子中心的电子分布与d 带中心位置，其中氟（F）作为电负性最高的元素，具备从金属中心强拉取电子、诱导金属高价态形成的天然优势。但现有策略中F多以轴向配位与金属结合，形成悬挂键，导致金属-F键电子共享弱、强度低，无法稳定高价态。更关键的是，当前合成策略普适性不足，多局限于单一金属体系，难以实现多金属HVSACs的系统化制备；且价态、自旋态与催化性能的构效关系尚不明确，缺乏理论指导。因此，开发普适、稳健的高价单原子稳定化策略，并从原子层面揭示电子结构调控机制，是该领域亟待突破的核心挑战。

针对高价态单原子催化剂面临的合成不稳定、配位结构受限、普适性不足、活性-稳定性难以兼顾等核心挑战，温州大学许杰教授、袁一斐教授、王舜教授与海南大学王浩志副教授合作，提出一种氟介导极化自旋的不对称配位工程新策略。该策略突破传统氟轴向配位的固有局限，精准构筑平面型不对称四配位 M-N₂F₂活性结构，借助高电负性氟与金属中心的强电子耦合，诱发不对称极化自旋效应，将金属单原子稳定锚定于高价态与高自旋态，从原子层面解决了 HVSACs 热力学不稳定的关键难题。以 Mn-N₂F₂为模型催化剂，其氧还原半波电位可达0.905 V，显著优于常规 Mn-N₄构型（0.831 V）；由其组装的锌-空气电池可稳定循环超 2000 小时，打破高价单原子 “高活性与高稳定性难以兼得” 的瓶颈。该策略具备优异的普适性，仅通过更换金属前驱体即可实现22 种金属的高价态单原子可控制备，极大扩充了高价单原子催化材料库。这项工作为高性能、高稳定单原子催化剂的理性设计与实用化开发提供了全新范式。

  该研究以“Fluorine-Mediated Engineering of Stable High-Valence Single-Atom Catalyst”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.。温州大学为第一单位，相关工作受到国家自然科学基金等资助。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1641171。

作者：许杰教授团队

一审：李佳函

二审：温正灿

三审：雷云祥