一、实验目的

1、了解控制线形聚酯聚合反应程度的原理和方法；

2、掌握制备不饱和聚酯的实验技能；

二、实验原理

1、概述

不饱和聚酯是由不饱和二元酸及饱和二元酸与二元醇缩聚反应的产物（图1），这类聚酯分子中除了含有酯基外，还含有双键，在引发剂的存在下，能与烯类单体进行共加聚反应，形成具有交联结构的热固性树脂。不饱和树脂粘度低，浸润性好，透明度高，并且有一定的粘附能力。主要用于制作玻璃纤维增强塑料，也可以用作胶泥、涂料及浇铸塑料等。

图1 不饱和聚酯的结构式

不饱和聚酯的品种很多，主要是所用的原料及配比不同。常用的不饱和酸是顺丁烯二酸酐（马来酸酐），常用的二元醇有丙二醇、乙二醇和一缩二乙醇等，常用的饱和酸有苯酐、己二酸等。这些饱和酸可以调节线形聚酯链中双键密度，还能增加聚酯和交联剂的相容性。常用的交联剂有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。交联点之间交联剂的聚合度越小，则交联密度大，不饱和聚酯的弹性低，耐热性好。

2、合成原理

第一步：预聚体的合成。由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和微过量的1,2-丙二醇熔融缩聚，制得线形不饱和聚酯。

反应过程中，经常测定体系的酸值，或以脱水量来控制聚合度。当酸值降到50左右，可得到低粘度的液态预聚体（I）。将预聚体和含有阻聚剂的苯乙烯混合制成不饱和聚酯（II），贮备待用。苯乙烯既是稀释剂，又是交联剂。

第二步：固化。加入过氧化物引发剂、催化剂和促进剂等，在常温或加热条件下进行固化。

3、酸值

聚合过程中，反应程度p的监测用酸值来进行。酸值是指中和1g树脂所含羧基时所用的KOH的量（mg），单位为mgKOH/g。

    式中，c——KOH标准溶液的浓度为（mol/L），m——样品量为m（g），V——消耗了KOH标准溶液V（mL），V0——空白（mL）。

    体系的反应程度为：

     式中，A0——起始酸值。

     此时，产物的平均聚合度为：

     式中，r——起始羧基与羟基的数量比。

三、实验仪器及试样

1、主要实验药品

普氮源，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,2-丙二醇，苯乙烯，对苯二酚，KOH标准溶液0.1mol/L，酚酞指示剂，吡啶，苯，去离子水。

2、主要实验器材和仪器

滴管，电动搅拌器，硅油浴，四口瓶，分馏柱，温度计，回流冷凝管、直形冷凝管，，真空装置，碱式滴定管，锥形瓶，分析天平，磨口锥形瓶，移液管。

四、实验步骤

(1)、按图2安装好仪器，加入顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,2-丙二醇。

图2  实验装置图

(2)、通干燥氮气（2个泡/s，速度不可太快，否则会带出丙二醇，影响配料比），并开始搅拌。

(3)、逐渐升温至165℃，开始回流，反应1.5h，取样测定酸值，当酸值大约200左右时，将回流冷凝管换成图2所示的冷凝方法。

(4)、升温至175℃，保温反应，使酸值降低至135左右，此约需2h，其间每个1h测定一次酸值。

(5)、升温至190~200℃，继续反应1.5h后测定酸值，直至酸值降低至50左右。若酸值降不下来，可采用加大氮气流量、抽真空以及补加丙二醇等。

(6)、降温至70~90℃，加入对苯二酚（产物量的0.02%），然后加入苯乙烯（苯乙烯/聚酯=30/70），混合均匀后避光保存。

五、注意事项

1、称量尽量准确；

2、蒸馏头温度<105℃；

3、注意氮气流量的控制，以免带出物料；

4、苯乙烯分2~3次加；

5、准确记录数据。

六、思考题

1、为使酸值达到要求，可以采取哪些措施？

2、为什么需要通入氮气，还有无其它措施？

3、若要制备韧性好、柔性大的聚酯，应如何设计配料？

4、查找资料，不饱和聚酯有哪些用途，今后的发展方向。

七、附

1、酸值的测定

用长滴管吸取1g左右的树脂滴入250mL的锥形瓶中，加入20mL的丙酮，摇动锥形瓶使树脂完全溶解，然后加入三滴酚酞指示液，用KOH标准溶液滴定至淡红色不褪为终点。并作空白实验。酸值按下式计算：